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Die physikalische Chemie befasst sich
mit Systemen, zum Beispiel mit diesem einfachen gasförmigen System.
Wir können dieses System beschreiben durch Angabe des Druckes,
der Temperatur, des Volumens.
Eine wichtige Frage haben aber noch gar nicht angeschnitten, und zwar die Frage:
"Wie viel Energie steckt
denn in diesem System?"
Wenn wir generell von INNERER ENERGIE sprechen im thermodynamischen Sinne,
so meinen wir die Summe aller kinetischen und potentiellen Energiearten, die in einem System stecken.
Wenn wir zum Beispiel Wasser in diesem
System hätten,
dann hätten wir folgende Energiearten:
Wir haben zunächst einmal die Bewegungsenergie der Wassermoleküle im Raum
das ist die Translationsenergie
- eine kinetische Energieform.
Dann haben wir die Rotationsenergie
- die Wasserteilchen können um verschiedene Achsen rotieren.
Auch das ist eine kinetische Energie.
Und dann haben wir noch die Oszillations-
oder Vibrations- oder Schwingungsenergie
die Atome im Wassermolekül können in verschiedener Art und Weise gegeneinander schwingen.
Diese Oszillationsenergie ist sowohl
potentielle als auch kinetische Energie. Tatsächlich ist das Kennzeichen einer Schwingung die gegenseitige Umwandlung von verschiedenen Energiearten.
Dass das Wasser bei bestimmten Bedingungen flüssig vorliegt,
liegt daran, dass Kräfte oder Energien
zwischen den Wasserteilchen herrschen
das sind die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen den Teilchen.
Dass die Wassermoleküle nicht in ihre Atome zerfallen liegt daran, dass die Bindungsenergie
zwischen den Atomen herrscht. Auch das ist eine weiterer Beitrag zur Inneren Energie.
Mit diesen fünf Energieformen
kommen wir für unsere Zwecke aus
Es gibt noch weitere Energiearten, zum Beispiel die Energie der Elektronen oder die Energie der Kerne
Diese Energiearten ändern sich aber nicht
während der üblichen physikalischen und chemischen Prozesse
daher sind sie für uns irrelevant.
Für uns relevant sind die drei Arten der thermischen Energie,
die intermolekulare Energie und die chemische Energie.
Insgesamt ergibt sich als Summe
die innere Energie, die wir mit U abkürzen.
Jedes System besitzt also eine bestimmte innere Energie.
Der absolute Wert der inneren Energie ist nicht messbar.
Was man aber messen kann,
sind nur Änderungen dieser Größe,
diese Änderungen bezeichnen wir mit delta U.
Wenn sich zum Beispiel
die Temperatur ändert
dann ändern wir die thermischen Anteile
der inneren Energie - die Translation, die Rotation und die Oszillation.
Wenn wir die Phase einer Substanz ändern,
also z.B. Verdampfen, Kondensieren oder Schmelzen,
ändern wir die intermolekularen Energien.
Und wenn wir eine chemische Reaktion durchführen,
dann verändern wir die Bindungsenergien -
die chemische Energie in einem System.
Die Änderung der Enthalpie ist messbar,
hier sind die drei für uns besonders relevanten Prozesse.
Die Innere Energie wurde unter anderem eingeführt
um
den Ersten Hauptsatz der Thermodynamik in einer
ganz kurzen prägnanten Form zu formulieren.
Dieser Erste Hauptsatz
gehört fast schon zum Allgemeinwissen,
es ist der Energieerhaltungssatz.
Kurz zusammengefasst lautet er:
"Die innere Energie
eines isolierten Systems
ist konstant"
Wenn ein System von der Umwelt isoliert ist - Umwelt
weder Stoffaustausch noch Materieaustausch möglich ist -
dann ist die Innere Energie in diesem
dann ist die Innere Energie
in diesem System konstant. Wenn sich U
nicht ändert, heißt das, dass delta U gleich Null. - die kürzeste Form des Ersten Hauptsatzes.
Sollte sich lokal irgendwo in diesem System die Innere Energie erniedrigen -
etwa durch Temperaturabnahme -
muss an einer andere Stelle des Systems
der umgekehrte Vorgang stattfinden - die Innere Energie muss dort
um den gleichen Betrag zunehmen,
so dass die Summe aller Änderungen Null wird.
Wenn wir kein isoliertes System haben, sondern ein geschlossenes System,
so wie dieses System, welches Energie
mit der Umgebung austauschen kann,
dann müssen wir den Ersten Hauptsatz etwas modifizieren.
Wenn Energieaustausch möglich ist zwischen System und Umgebung
kann sich die Innere Energie des Systems ändern
aber nur auf Kosten der Inneren Energie
der Umgebung.
Insgesamt kann man sich
immer ein isoliertes System -
zum Beispiel das Universum - vorstellen.
Der Erste Hauptsatz für geschlossene Systeme muss also lauten:
Änderung der Inneren Energie im System
plus Änderung der Inneren Energie
der Umgebung ist gleich Null.
Wenn Eis schmilzt
erhöht sich
die innere Energie des Systems - wenn wir nur das Wasser als System betrachten -
aber auf Kosten
der Inneren Energie der Umgebung:
Die innere Energie in die Umgebung
nimmt um den gleichen Betrag ab,
wenn die
Innere Energie des Wassers durch Schmelzen
zunimmt.
Gleiches gilt für jede chemische Reaktion:
Wenn sich Bindungen spalten
und neu bilden und dabei die innere Energie des Systems zum Beispiel
abnimmt,
muss die Innere Energie der Umgebung um genau den gleichen Betrag zunehmen.
Wir betrachten den Energie-Austausch zwischen System (violett gezeichnet)
und der Umgebung.
Unser System
enthält eine bestimmte Innere Energie U
Diese Innere Energie kann
sich ändern,
wenn Energie mit der Umgebung ausgetauscht wird. Dieser Energieaustausch
kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen.
Wärme kann vom System
in die Umgebung fließen oder umgekehrt.
Wärme, das ist der Energie-Austausch
über ungerichtete
Teilchen-Bewegungen;
abgekürzt durch Q.
Dann kann sich das Volumen des Systems ändern.
Wenn dabei ein äußerer Druck herrscht,
ist auch dies mit einem Energie-Austausch verbunden.
Der Energieaustausch über Volumenarbeit.
W index V.
Bei einer Batterie können wir
Energieaustausch mit der Umgebung über elektrische Energie beobachten.
Man fasst
die Arbeit, die keine Volumenarbeit ist,
zusammen als Nutzarbeit.
Damit haben wir insgesamt drei
Arten des Energieaustausches zwischen
System und Umgebung:
Nutzarbeit
Volumenarbeit
und Wärme.
Die
Summe
dieser Energie-Austausch
Beträge müssen exakt der
Änderungen der Inneren der Energie
delta U entsprechen.
Das ist die Aussage
des Ersten Hauptsatzes für geschlossene Systeme -
die für uns wichtigste Aussage. Wir können
die Volumenarbeit und die Nutzarbeit zur Arbeit W zusammenfassen
und erhalten
die kurze und prägnante Gleichung
delta U gleich Q plus W;
oder dU gleich dQ plus dW.
Den Energiebetrag,
den
das System an Innerer Energie verliert,
muss die Umgebung an Innerer Energie gewinnen.
Der Energie-Austausch zwischen System und Umgebung geschieht entweder durch Arbeit oder durch Wärme.
Diese Gleichung ist auch deshalb so interessant,
weil Sie einen Zustandsgrößen-Änderung delta U
mit zwei Prozess-Größen
Q und W verknüpft. Q und W sind wegabhängig;
delta U ist
nicht weg-abhängig.
Wenn ein Prozess durch den Anfangszustand A zu einem Endzustand E
klar definiert ist,
kann die Zustandsänderung auf verschiedenen Wegen erfolgen.
Zum Beispiel auf dem Weg I
oder auf dem Weg II.
Diese beiden Wege
können sich in den Prozess-Größen Arbeit und Wärme unterscheiden.
WI ist nicht unbedingt gleich WII,
aber
in allen Zustands-Größen-Änderungen
stimmen diese Wege überein. Delta UI ist gleich delta UII.
Weil die Innere Energie eine Zustandsgröße ist, hat sie auch
ein totales Differential:
Wir können die Änderung
der Inneren Energie
formulieren als
Funktion der Änderung des Volumens und Änderung der Temperatur.
Wir formulieren den Ersten Hauptsatz für geschlossene Systeme noch einmal: delta U gleich Q plus W.
W aufgespalten
in Volumenarbeit und Nutzarbeit.
Wir betrachten jetzt einen Sonderfall einer Zustandsänderung:
einen spontanen isochoren
Prozess,
bei dem sich das Volumen definitionsgemäß
nicht ändert.
Der Prozess soll spontan erfolgen, es soll also
keinerlei Nutzarbeit
auftreten:
eine isochore und
spontane
Zustandsänderung.
Wenn man z.B. eine geschlossene Konservendose (konstantes Volumen)
auf eine heiße Herdplatte stellt und
der Inhalt der Konservendose erwärmt sich, ist das eine isochore spontane
Zustandsänderung.
Für diesen Sonderfall eines Prozesses vereinfacht sich der Erste Hauptsatz:
Volumenänderung gleich Null
bedeutet
Volumenarbeit gleich Null.
Spontaner Prozess heißt Nutzarbeit gleich Null.
Wir erhalten die einfache Gleichung
delta U gleich Q Index V.
Das bedeutet
Wenn ich
Änderungen der Inneren Energie messen will,
muss ich isochore spontane Wärmen messen -
und
Wärmemengen sind leicht zu messen.
Das ist die Messvorschrift für
die
Innere Energie.
Für jede neu eingeführte Größe brauchen wir
in der Naturwissenschaft
eine Messvorschrift,
ansonsten ist diese Größe nicht sinnvoll zu verwenden.
Immer wenn wir eine isochore spontane Wärme messen, messen wir
eine Änderung der
Inneren Energie.
Wir können beliebige Prozesse in dieser Form untersuchen, zum Beispiel
können wir eine chemische Reaktion
isochor und spontan durchführen und haben dann eine Aussage über die
Änderung der Inneren Energie.
Wir wollen als Beispiel ein
Gummibärchen verbrennen,
also
Zucker
mit Sauerstoff
zur
Reaktion bringen. Wir packen dazu die Ausgangsstoffe
(Edukte Zucker und Sauerstoff)
in ein geschlossenes Gefäß (in eine Art geschlossene Konservendose)
- man spricht auch von einem
Autoklaven oder einer kalorimetrischen Bombe.
Dann hängen wir diese kalorimetrische Bombe
mit den Ausgangsstoffen in ein Wasserbad,
um die freiwerdende Wärme
komplett zu erfassen und zu messen.
Dann starten wir die Reaktion -
etwa durch einen Zündfunken und
messen die Wärme, die aus dem Autoklaven in das Wasserbad fließt.
Wenn wir den Autoklaven nach dem Prozess öffnen,
erkennen
wir nur noch
Kohlendioxid
und Wasser-Tröpfchen - die Endprodukte der chemischen Reaktion.
Die Wärme, welche frei wurde, äußert sich in einem Anstieg der Temperatur des
Wasserbades.
Aus der
Temperaturerhöhung können wir die Wärme
berechnen.
Es ist eine isochore Wärme, denn das System hat sein Volumen
nicht verändert.
Diese isochore Wärme -
etwa 10 Kilojoule -
entsprechen
delta U -
entsprechen der Änderung
der Inneren Energie unseres Systems.
Das Kohlendioxid und die
Wassertropfen
haben eine andere Innere Energie
als das Gummibärchen und der Sauerstoff
- in diesem Fall um eine genau 10 Kilojoule niedrigere Energie - die Produkte sind um 10 Kilojoule energieärmer als
die Edukte.
delta U
gleich Q V
Die Wärme ist hier negativ - es handelt sich um einen exothermen Prozess -
auf dem Weg von den
Ausgangsstoffen zu den Endprodukten
geht es energetisch bergab.
Wir können dies an einem Energiediagramm
skizzieren:
Ausgangsstoffe
und die Endprodukte
in ein Energiediagramm eingezeichnet.
Die Ausgangsstoffe liegen
energetisch
oberhalb der Endprodukte.
Die Differenz zwischen diesen Energie-Niveaus
kann man als isochore Wärme messen.
Zur Inneren Energie etwas formale Thermodynamik:
Wenn wir ein Einkomponentensystem haben, benötigen wir nach GIBBS zwei intensive Zustandsgrößen, um den Zustand eindeutig zu bestimmen -
zum Beispiel Volumen und Temperatur. Damit ist jede Eigenschaft unseres Systems
bestimmt,
Wenn ich Volumen und Temperatur etwa dieses
gasförmigen Systems festlege, habe ich
damit auch die Innere Energie
des Systems eindeutig beschrieben.
In differenzieller Schreibweise
entspricht diese Aussage dem
totales Differential:
Die Änderung der Inneren Energie d U
hängt eindeutig ab von der Änderung des Volumens d V
und der Änderung der Temperatur d T.
Die partiellen Ableitungen, die vor den Änderungen von V und T stehen, haben
spezielle Bedeutung:
Der rot gezeichnete "Temperaturkoeffizient" der inneren Energie d U nach d T
ergibt sich aus der Messvorschrift für die
Änderung der Inneren Energie
(Bei konstantem Volumen ist die Wärme gleich der Inneren Energieänderung):
Bei konstantem Volumen
fällt der erste Term
im totalen Differential
weg (d U nach d V gleich Null)
und
wenn ich
dann
d U gleich d Q setze,
erhalte ich diese bekannte Gleichung - Wärme und
Temperaturänderung hängen zusammen über die Wärmekapazität C V.
das heißt:
die partielle Ableitung der Inneren Energie nach der Temperatur bei konstantem Volumen entspricht der
Wärmekapazität
C index V ("Energiekapazität").
Auch die Ableitung der Inneren Energie nach dem Volumen bei konstanter Temperatur hat eine besondere Bezeichnung:
Binnendruck Pi.
Bei idealen Gasen ist Pi gleich Null; bei idealen Gasen
hängt die Innere Energie nur von der Temperatur ab, nicht vom Volumen (2. Gay-Lussacsches Gesetz).
Bei realen Gasen und anderen Stoffen
ist Pi dagegen
zu berücksichtigen.
Hier ist das totale Differential der Inneren Energie noch einmal formuliert mit
den Koeffizienten Binnendruck und Wärmekapazität.
Ich kann mit diesem Differential mathematisch rechnen und
interessante Beziehungen zwischen verschiedenen
Eigenschaften
erarbeiten. Die Abhängigkeit der Inneren Energie
von der Temperatur bei konstantem Druck
ergibt sich
(mathematisch nicht ganz sauber) aus der ersten Gleichung
durch "Umstellen" bzw.
"durch d T dividieren".
Man erhält diesen Ausdruck.
Die partielle Ableitung des Volumens nach der Temperatur bei konstantem Druck entspricht
dem isobaren Ausdehnungskoeffizient alpha multipliziert mit dem Volumen.
Damit habe ich den gewünschten Zusammenhang errechnen,
wenn ich
C V, alpha und Pi kenne.
Für ein ideales Gas vereinfacht sich die Gleichung
Pi ist gleich Null
es bleibt nur noch C V als Temperaturabhängigkeit
der Inneren Energie
Generell kann man sich merken: Die Innere Energie eines Idealen Gases hängt
nur von der Temperatur ab -
egal welcher Druck
und welches Volumen vorliegt -
nur die Temperatur zählt.
(Zusammenfassung Erster Hauptsatz und Innere Energie)
Der Erste Hauptsatz sagt, dass Energie weder vernichtet noch erzeugt werden kann,
es gibt kein Perpetuum Mobile, das aus dem
Nichts Energie erzeugen kann.
Wichtig ist die Formulierung des
Ersten Hauptsatzes für geschlossene Systeme
Hier ist Energieänderung möglich, wenn entweder
Wärme fließt zwischen System
und Umgebung
oder Arbeit ausgetauscht wird.
wobei die Änderung d U gleich
der ausgetauschten
Wärme Q und Arbeit W ist.
Weil die Innere Energie eine Zustandsgröße ist,
können wir ihr totales Differential formulieren.
Die Änderung d U
hängt ab von d T und d V,
die entsprechenden Koeffizienten
sind die Wärmekapazität C V
und der Binnendruck Pi.