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Die Ordnung einer Reaktion bestimmt, wie empfindlich die Geschwindigkeit auf
Änderungen der Konzentration reagiert.
Bei einer Reaktion Nullter Ordnung besteht gar keine Abhängigkeit der
Geschwindigkeit von der Konzentration.
Bei einer Reaktion Erster Ordnung
ist die Geschwindigkeit proportional zur Konzentration und bei einer Reaktion
Zweiter Ordnung
reagiert die Reaktion sehr sensibel.
Die Kinetik des Zerfalls von NO2 wurde
experimentell untersucht. Die Konzentration des NO2 nimmt während der Reaktion
in der Art und Weise ab, dass die Halbwertszeit immer länger wurde.
Eine quantitative Untersuchung lieferte
das Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz r=k(2)*[NO2]²
r=k(2)*[NO2]²
Dies ist eine klassische Reaktion Zweiter Ordnung.
Wenn die Konzentration auf die Hälfte absinkt,
geht die Geschwindigkeit auf ein Viertel zurück.
Wenn die Konzentration auch ein Drittel absinkt, geht die Geschwindigkeit auf
ein Neuntel zurück.
Ein Beispiel für eine Reaktion mit der Gesamtordnung Zwei
und zwei Reaktanten (Edukten) stellt die Sn2-Reaktion dar (nukleophile Substitution Zweiter.
Ordnung) -
z.B. die Reaktion
zwischen Methylbromid und Hydroxidionen. Wenn beide Reaktanten-Konzentrationen
verdoppelt werden,
erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit um den Faktor vier.
Eine im Praktikum häufig durchgeführte Musterreaktion Zweiter Ordnung ist die alkalische Esterverseifung.
(Spaltung von Ester z.B. mit Natronlauge)
Bei dieser Reaktion kann der Reaktionsverlauf
durch konduktometrische Messung sehr gut verfolgt werden.
Die Einheit der Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante ist - typisch für eine Reaktion Zweiter Ordnung
Liter pro Mol und Minute.
Das Geschwindigkeitsgesetz
ist eine Differentialgleichung.
Für eine Reaktion Zweiter Ordnung ist die Integration einfach.
Wir erhalten als
integriertes Geschwindigkeitsgesetz
(der Zusammenhang von [A] und t): [A]=[A]°/(1+[A]°*k(2)*t)
Die Halbwertszeit einer Reaktion Zweiter Ordnung
ist nicht konstant, sondern wird
mit fortschreitender Reaktion immer länger.
Diese Beziehungen gelten für eine Reaktion Zweiter Ordnung, wenn nur ein Reaktant (Edukt)
vorliegt.
Sie gelten auch für eine Reaktion mit der Gesamtordnung Zwei und zwei Reaktanten,
wenn diese stöchiometrisch umgesetzt werden.
Wenn wir bei einer solchen Reaktion die
Reaktanten nicht stöchiometrisch einsetzen
wird das integrierte Geschwindigkeitsgesetz etwas komplizierter:
wir erhalten dann
k(2)*t = 1/([A]°-[B]°) * ln(([A][B]°)/([B][A]°))
k(2)*t = 1/([A]°-[B]°) * ln(([A][B]°)/([B][A]°))
Die Herleitung dieser Gleichung
finden Sie in den meisten physikalisch-chemischen Lehrbüchern -
(die Integration erfordert eine Partialbruchzerlegung)
(Zusammenstellung: Reaktionen mit einfacher Kinetik)
In der folgenden Abbildung sind noch einmal für eine Reaktion A->E die drei Reaktionsordnungen
Null, Eins
und Zwei
zusammengestellt:
Wenn die Auftragung der Konzentration gegen die Zeit ([A]=f(t)) eine Gerade ergibt,
liegt eine Reaktion
Nullter Ordnung vor.
Wenn die Auftragung des Logarithmus der Konzentration gegen die Zeit (ln[A]=f(t)) eine
Gerade ergibt,
verläuft die Reaktion nach einer Kinetik Erster Ordnung.
Und wenn die Auftragung des Kehrwerts der Konzentration gegen die Zeit (1/[A]=f(t)) eine Gerade ergibt,
liegt eine Reaktion Zweiter Ordnung vor.
Kennzeichen für Reaktionen Nullter Ordnung: - Reaktionsgeschwindigkeit ist konstant.
- lineares integriertes Geschwindigkeitsgesetz - Halbwertszeit wird immer kürzer
- Halbwertszeit wird immer kürzer
Kennzeichen für Reaktionen Erster Ordnung: - Geschwindigkeit ist proportional der Konzentration
- Geschwindigkeit ist proportional der Konzentration
- "exponentielles" integriertes Geschwindigkeitsgesetz
- Halbwertszeit ist konstant
Kennzeichen für Reaktionen Zweiter Ordnung: - Geschwindigkeit ist proportional zu [A]²
(zum Quadrat
der Reaktanten-Konzentration)
- integriertes Geschwindigkeitsgesetz der Form [A]=[A]°/(1+[A]°*k(2)*t) - Halbwertszeit wird immer länger
- Halbwertszeit wird immer länger
Integriertes Geschwindigkeitsgesetz für Reaktionen mit der Gesamtordnung Zwei und zwei Reaktanten
bei nicht stöchiometrischer Fahrweise: k(2)*t = 1/([A]°-[B]°) * ln(([A][B]°)/([B][A]°))
k(2)*t = 1/([A]°-[B]°) * ln(([A][B]°)/([B][A]°))